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　　——天然氣水合物二氧化碳置換法

　　◎? 肖睿 陸程 劉晨

　　隨著“雙碳”目標(biāo)以及天然氣水合物資源利用雙重?zé)岫鹊牟粩嗯噬?，天然氣水合物二氧化碳置換法作為一種相對安全的潛在開采方法也受到了更多的關(guān)注與重視,，這一技術(shù)方法能夠置換出天然氣水合物的甲烷（CH₄），同時將二氧化碳（CO₂）以水合物的形式封存,，能夠解決開采過程中的地質(zhì)風(fēng)險同時兼顧開采天然氣與二氧化碳封存的雙重需求,，具有環(huán)境友好的特性,，一舉雙效。

　　該技術(shù)首次由日本研究者于1996年提出,，其初始想法是將CO2氣體注入到含CH4的氣-液-水合物三相體系中,，由于CO₂水合物相對于甲烷水合物更穩(wěn)定，因此CO₂會取代一部分水合物中的甲烷,，形成CH₄-CO₂混合水合物,，重新達成含CO₂、CH₄的氣-液-水合物三相平衡,，并且水合物相中CO₂的濃度大于CH₄的濃度,，而氣相中則相反。這一過程看似簡單,，但要實現(xiàn)最終的“移花接木”需分４個步驟：（1）CO₂分子向CH₄水合物層擴散,，這一過程中水合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性會受到?jīng)_擊；（2）CH₄水合物開始分解,，CH₄分子從大大小小的水合物籠子中不分先后地逃逸出來,；（3）CO₂分子和逃逸出的CH4分子開始了水合物的重構(gòu)，其中CO₂分子會主要占據(jù)較大的籠子,，CH₄分子則會進入較小的籠子,，而前者形成速率往往小于后者；（4）被占據(jù)“家園”的部分CH₄分子從水合物相向氣相擴散,，同時CO₂分子則繼續(xù)向深層水合物相中擴散,。而這４個步驟可以歸納成兩個過程，一是CH₄水合物分解產(chǎn)生的CH₄由水合物相向氣相轉(zhuǎn)移的過程,，二是CO₂分子由氣相向水合物相轉(zhuǎn)移并占據(jù)大籠子形成CO₂水合物以及釋放出的CH₄分子在水合物相中重新占據(jù)小籠子形成CH₄水合物的過程,。

　　天然氣水合物二氧化碳置換法示意圖

　　利用CO₂置換開采天然氣水合物的研究目前正受到極大關(guān)注，相關(guān)研究也已在分子模擬,、動力學(xué)模型以及實驗?zāi)M方面取得了一定的成果,。這也表明置換開采法不僅可以豐富天氣熱水合物的開采方法，同時因其能維持地層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,，未來將在天然氣水合物開采應(yīng)用中發(fā)揮重要作用,，此外利用CO₂置換開采不僅能提高置換效率，還可以實現(xiàn)CO₂減排并封存CO₂,，更是切中當(dāng)下“雙碳”目標(biāo)的題中之義,，有學(xué)者根據(jù)我國青藏高原天然氣水合物特征提出了“聯(lián)合地?zé)衢_采陸域可燃冰－地質(zhì)封存一體化技術(shù)”。然而,，置換開采研究還處于實驗研究階段,，開采模擬研究很少能夠深入進行，主要的原因有兩方面：其一，CO₂置換天然氣水合物過程中的反應(yīng)速率很慢,，且隨著置換的進行,，反應(yīng)速率會迅速降低；其二,，一定壓力條件下CH₄水合物分解溫度高于CO₂水合物形成溫度,，一旦CO₂不能及時轉(zhuǎn)化為水合物，將對海底結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成影響,，此外置換反應(yīng)可行性分析,、置換模擬研究以及置換影響因素研究等也需要進一步深入的探索，而這些方面正是二氧化碳置換法開采天然氣水合物的進一步發(fā)展和研究的方向所在,。

　?。ㄗ髡邌挝唬褐袊刭|(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心，中國地質(zhì)調(diào)查局國家地質(zhì)實驗測試中心）